第 39卷第 5期
2010年 5月
應 用 化 工
Appli ed Chem ica l Industry
Vo. l 39 No . 5
M ay 2010
收稿日期: 2010 0122
作者簡介: 宋昭崢 ( 1972- ), 男,山東曲阜人, 中國石油大學副教授, 博士, 從事油田化學, 油品精制及化工技術經濟方面
的研究。電話: 010- 89733372 , E - m a i: l song @ cup . edu . cn
國外溶液型選擇性堵水劑的研究進展
宋昭崢1
, 張建存1 , 2
, 李宜坤2
( 1 . 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249 ; 2 . 中國石油勘探開發研究院 采油所, 北京 100083 )
摘 要: 目前國外溶液型選擇性堵水劑 ( RP M )主要有 H a lli burton的疏水改性的 po lyD MAEMA, BJ的陰離子親水性
三聚物, C lariant的 RELTREAT。總結了這些產品的選擇性堵水的機理和油田應用情況以及合成方法。
關鍵詞: 堵水劑;溶液型; 選擇性;油田應用
中圖分類號: TE 3 文獻標識碼: A 文章編號: 1671- 3206( 2010) 05- 0770- 03
Development of relative permeabilitymodi fiers technol ogy
to controlwater i n abroad
SONG Zhao zheng
1
, Z HANG J ianc un
1 , 2
, LI Yi kun
2
( 1 . Sta te Key Laboratory ofH eavy O il Processi ng , Chi na University of Pe tro leum, Be iji ng 102249 , Chi na ;
2 . Research Institute o f Petro l eum Explorati on & Deve l opm en t , B eiji ng 100083 , China)
Abst ract : There are such three types RPM s i n abroad as hydrophob ic mod i fied po l y DMAEMA o f ha l li
burton, hydroph i lic syn t hetic te rpo lymer of B J , RELTREAT of C larian. t I n this paper , w e prov i de a bri e f
overv i e w of RPM s . W e summ arized mechanis m, application and syntheticm et hods o fRP M s .
Key words : w ater shutof; f agent so l ut i ontype ; se l ectiv i ty ; RPM w ater control in product i on w e lls
2002 年全世界每天的原油產量平均約
為 7 500萬桶( BOPD) ,同時伴隨的是每天生產 3~
4億桶水 ( BWPD )。油和水的保守比例是 1 5或
1 6
[ 1]
。在美國,很多油田都枯竭了, 有些地方原油
和水的產量比已經接近 1 9。在世界其他地區,有
的水油比例已經高達 50 1 , 可是仍在生產。過多的
水會產生很多問題[ 2]
, 諸如: 它能夠在敏感油井里
引起結垢,導致砂粒遷移,增加對管柱部件的腐蝕。
這給油田生產造成了很大的危害,增加了生產成本,
降低了整體效益。
堵水是從生產井實施的一項 控水穩油!的重
要工藝技術措施。在該工藝技術中, 堵水劑的油水
選擇性是關鍵, 尤其是對于復雜結構井, 如水平井、
分支井等難以機械物理分隔的油井堵水具有重要意
義。
溶液型選擇性堵水劑 ( RPM )主要是由長的柔
軟的鏈狀分子構成,能夠吸附在巖石的表面上。由
于進行過疏水改性, 疏水基能夠增加聚合物的吸附
量。當水通過時聚合物伸展,因而能夠有效降低地
層水的滲透率[ 3]
; 而當油或氣通過時, 聚合物收縮,
故不影響油氣的滲透率。這種堵劑不用機械或物理
分層, 只需籠統注入。能夠有效堵水而不傷害油層,
是今后堵水劑的一個重要發展方向。本文綜合國外
幾個大公司的研究成果, 著重探討其在油田中的應
用情況。
1 Halliburton疏水改性聚甲基丙烯酸二甲
胺基乙酯
Larry等[ 4]
對 16個碳的疏水基改性的聚甲基丙
烯酸二甲胺基乙酯進行了研究。疏水改性的水溶性
聚合物,就是水溶性聚合物被接上一部分不溶于水
的基團。這類聚合物的聚合和吸附特性已經被很好
的證明了。當疏水基團導入聚合物鏈后,聚合物的
流變性和粘度都發生變化。性質變化主要取決于疏
水基團在水溶液中的締合趨勢。此類聚臺物的疏水
基團由于疏水作用而發生聚集, 使大分子鏈產生分
子內或分子間締合。在稀溶液中大分子主要以分子
內締合的形式存在,使大分子鏈發生卷曲,流體力學
體積減小,特性粘數降低。當聚合物濃度高于某一
臨界濃度后,大分子鏈通過疏水締合作用聚集,形成
以分子間締合為主的超分子結構∀ ∀ ∀ 動態物理交聯
網絡,流體力學體積增大,溶液粘度大幅度升高。小
分子電解質的加入可增加溶劑的極性,使疏水締合
作用增強,因而產生明顯的抗鹽性。在高剪切作用
下, 疏水締合形成的動態物理交聯網絡被破壞,溶液第 5期 宋昭崢等:國外溶液型選擇性堵水劑的研究進展
粘度下降,剪切作用降低或消除后,大分子鏈間的物
理交聯重新形成,粘度又將恢復,不發生一般高分子
量的聚合物在高剪切速率下的不可逆機械降解現
象。
國外研究幾種疏水改性的聚甲基丙烯酸二甲胺
基乙酯和疏水改性的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和乙
烯基吡咯烷酮共聚物。結果顯示, 16 ~ 18碳的疏水
基改性的聚合物都能有效降低鹽水的滲透率。10個
碳的疏水基改性后的聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,
在堵水方面效果不明顯, 結果顯示滲透率下降率最
高為 25 %。16個碳的疏水基改性后的聚甲基丙烯
酸二甲胺基乙酯至少降低水滲透率 80 % ,而且對油
層傷害很小。
Larry等[ 5]
還對 po lyDMEMA和聚乙二醇單甲醚
(MPEG) 的聚合物進行研究。這種聚合物是以
po l yDMAEMA為主干, 再用 MPEG的衍生物進行接
枝。最終形成接近 100萬道爾頓分子量的聚合物。
反應時 po lyDMEMA和 MPEG的比例取 1 1。當反
應液達到一定的粘度,加入一種適合的試劑,使反應
中止。如果反應沒有停止,粘度將上升,形成一種堅
硬的膠體。形成的原因還不確定, 一種可能是
po l yDMEMA和 MPEG的衍生物發生交聚。這種刷
狀聚合物成功的通過中試和合成工藝, 已經做過
2次油田實驗, 但最終結果還未確定。從實驗室實
驗可以得出結論,這種聚合物顯示出長時間高效降
低水滲透率,較低分子量的聚合物能夠更好的滲透
到深的巖石基質,最適應于沒有橫向流動的油層。
Len等[ 6]
成功地將疏水改性的聚甲基丙烯酸二
甲胺基乙酯聚合物在俄亥俄州的一些 rose r un構造
的油井進行壓裂處理。這種 RPM 里面加入壓裂液
稀釋,當液體流經孔道時吸附在巖石的表面。這種
聚合物可以作為壓裂處理的前置液去填補壓裂處
理,或者自始至終用在壓裂處理過程,將改變漏液裂
縫周圍水滲透率。在產水區域,聚合物具有的化學
和物理性質能降低水的流動。然而處理過的區域的
產油層, RPM基本不會對油相產生影響。這種 RPM
的另一優勢是它并不降低剪切應力, 因此它沒有特
殊的放置位置要求。這種稀的聚合物溶液有很低的
粘度, 可以直接吸附在巖石表面。
在這個研究中, 22個井組成一個試驗區, 其中
11個做 RPM 前處理, 另外 11不做處理。分析前處
理井的數據得出以下結論: 在水壓裂區域的油井可
以用 RPM 控制壓裂處理前水的產量, RPM 處理過
的井的油氣產量大于沒處理的井, 而水產量小于沒
處理的。總之, 壓裂處理前的水氣比和水油比在
RPM 處理過的井中都有所降低。
這種 RPM 的合成通常有兩種聚合方法: 一是將
聚合單體先進行疏水改性,改性后的單體再聚合;另
一種方法是親水單體先聚合, 然后用疏水基對聚合
物進行改性[ 7]
。疏水改性聚合物估計分子量
10~ 1 000萬。親水單體和疏水單體的摩爾比是
( 99 . 980 . 02) ~ ( 90 10)。疏水基團具有反應活
性, 包括鹵化烷、 磺酸鹽、 硫酸鹽、 有機酸以及有機酸
的衍生物等。疏水基一般具有 4~ 22個碳的碳鏈。
2 BJ公司陰離子親水性三聚物
Scott等[ 8]
對陰離子親水性三聚物進行了研究。
這種新的 RPM 是一種分子量適中的三聚物, 三聚物
在高鹽中能夠使用, 尤其耐二價鹽,如鈣和鎂離子。
分子吸附在孔道上,當有水時,其伸展; 有油或氣時,
收縮,并且氣有更強的通過能力。
由于水流引起的 RPM 的形變, 可以在水飽和孔
道產生選擇性抵制。如果水流變成明顯的含油或者
氣流時, RPM 結構變化進入到多孔基質中, 而不限
制油和氣的流動。
新的 RPM 的另一個優點是便于包裝。以前很
多 RPM 包裝成干的粉末, 注入時需要復雜的設備將
處理劑混合。設備需要保證流體混合均勻, 避免魚
眼的出現影響油產量。還有些 RPM 為乳狀液,能夠
形成均勻的液體, 但是需要非離子型表面活性劑。
而這種活性劑可以和油生成穩定的乳狀液, 明顯降
低油的滲透率。這種新的 RPM 是一直聚合物溶液,
用布氏粘度計 4
#
spindle在 60 r /m in和 25 #C下測
的粘度小于 600 mPa∃ s 。在這個粘度和濃度下很
容易和水混合去制備處理液。因其不需要表面活性
劑從而避免了乳化問題,也不需要抗乳化劑,在井上
作業非常簡單。
新型 RPM 在厄瓜多爾,印尼和西非等地油田的
應用已經有報道, 這里介紹其在水壓裂中的應用。
通過在新墨西哥州特拉華盆地的 B r ushy Canyon地
層的壓裂實驗,表明這種新的 RPM 能夠降低水的滲
透率,而對油層的影響很小, 已經成功的用于油田,
包括在壓裂液中的應用。這低粘度的 RPM 可以用
于簡單的作業,而基本沒有風險, 包括作為添加劑到
壓裂液中。最初壓裂處理嘗試是在有細致紋理的砂
巖地層,成功的用 RPM作為添加劑加入到有機硼酸
鹽交聯填充劑中,降低后處理水的產量,增加了油產
量。
E. G. Borodi n等[ 9]
報道在俄羅斯西西伯利亞油
田用中等分子大小的陰離子親水性三聚物作為相對
滲透率改性劑的情況。這種三聚物以丙烯酰胺為基
礎。其中一種單體是磺化物, 它能夠使該聚合物承
771應用化工 第 39卷
受高的含鹽量水,尤其是那些含有高濃度鈣離子和
鎂離子的水。設計該聚合物結構時, 將其分割為一
部分用于形成表面,另一部分為親水結構,親水結構
占領水和巖層材料連接處。這種分塊設計降低了孔
道的水流截面,并且對流經巖石的水流有明顯的拖
拽作用。親水且有彈性使該聚合物很容易在碳氫化
合物中發生形變,對油層孔道和油滲透率影響很小。
親水的 RPM 有占據水流通道的趨勢, 因此降低了水
的流動性。這種 RPM用于砂巖和碳酸鹽層,已經在
177 % ( 350℉)下成功生產, 其滲透率高達 10 m2
。
通過西西伯利亞油田 26個應用例子表明, 添加
RPM 到壓裂液中, 能夠有效降低處理后水產量, 在
成熟油井降低了油的生產成本增加了油產量。
這種水溶交聯的 RPM大分子,它包括乙烯基乙
酰胺和磺化乙烯等單體組成的三聚物、 共聚物、 均聚
物[ 10 11 ]
。這種RPM大分子也可以稱為微凝膠,分子
量是 1~ 5 000萬, 粘度 200~ 1 000 mPa∃ s。這種
RPM 至少含一種親水單體,使其能夠吸附巖層和增
加在水中的溶解度;至少一種吸附固定單體,使其更
牢的吸附地層。粘度控制在 200~ 1 000 mPa∃ s ,這
個可以通過加入單體或者交聯劑的量來控制。這種
RPM 是交聯的,也會含有柔軟的弱凝膠, 在這是指
交聯的大分子 RPM, 分子量在 10
4
~ 10
8
。這些 RPM
的 直 徑 在 0. 001 ~ 500 m, 大 多 是 在
0 . 001~ 100 m。這種 RPM 可以用各種能夠阻礙
水的形成和抑制水的流動的聚合物。
3 C lariant公司 RELTREAT
C lariant O il Services公司推出 RELTREAT產品
是溶液型選擇性堵水劑。RELTREAT是一種聚合
物能夠選擇性降低水的產量,而且還能提高油氣的
產量。在北海油田的應用結果是產油量由每天
413桶提高到每天 1 147桶。RELTREAT含有一種
聚合物和一種交聯劑, 這使得其能夠和孔壁結合形
成凝膠。當水經過時聚合物親水和膨脹, 從而阻礙
了水的流動,當油流過時,它收縮, 所以對油流動影
響很小。RELTREAT 注入時不需要連續油管或其
他設備,注入成本很低。在北海油田已成功應用,水
油比已經由原來的 20 1降低為現在的 8 1。
W ylde等[ 12 ]
稱 RELTREAT 首先應用在 M il ler
油田 Slot40 /A80井上。對 S l o t40 /A80井做了 2次
處理, 第 1次 2002年 6月, 用低濃度的聚合物溶液
在低風險區以試探其效果。處理結果取得了成功,
水的產量下降了 16%,油增產了 39 %。這一成功促
進其在高風險高價值區的應用。2004年 6月, 該井
第 2次使用,但是油的產量沒有增加,水的產量下降
50%。這次處理沒有達到預期的產量。又分別在
S l o t 32 /A18和 S l o t23 /A12井上應用, 綜合結果顯示
RELTREAT是一種有效的控水技術。
整個處理劑是由丙烯酰胺基亞烯基磺酸、 N 乙
酰胺、 丙烯酰胺、 乙基磷酸和交聯劑組成的水溶性聚
合物[ 13]
。能夠吸附在巖石上, 具有彈性和延展性,
在鹽水中表現出穩定性,適應的溫度范圍較廣,尤其
適應高溫情況。抗溫性能可以通過丙烯酰胺和丙烯
酰胺基亞烯基磺酸的比例來控制。提高丙烯酰胺基
亞烯基磺酸的比例,可以提升其耐溫性能。
4 溶液型選擇性堵水劑研究發展方向
溶液型選擇性堵劑的研究是高分子材料技術發
展的結果,基于分子水平的材料微觀結構認識及合
成改性技術將是選擇性堵劑研究的關鍵;在油藏真
實條件下研究堵劑與巖石的相互作用機理, 從分子
水平上推演其本質,將是選擇性堵劑研究與評價的
基礎。此外,許多油藏條件苛刻, 提高選擇性堵劑耐
溫耐鹽性能也具有重要意義。
參考文獻:
[ 1] G i no D i Lu llo , Ph il Rae . New i nsi ghts i nto wa ter con
tro l ∀ ∀ ∀ a rev iew o f the state o f the srt par t II[ C] . SPE
79012 , 2002 .
[ 2] E l don D Da lry m ple , Larry S Eof, f B Ragha w a Reddy .
M ethods use f u l f o r diverti ng aqueous fluids i n subte r rane
an opera ti ons : US , 20050194140 [ P]. 2005 09 08 .
[ 3] Ro m o G A F, Leyva H H, Pe m ex, et a . l Advanced tech
no l ogy to reduce w ater cut : Case stud i es fro m t he pe m ex
southe rn reg ion[ C]. SPE 103638 , 2006 .
[ 4] Larry Eof, f Dw yann Da lrymp l e , Reddy B R. Deve l opm ent
of a hydrophob ica lly mod ified w aterso l uble po l ym er as a
se lecti ve bull head syste m for wa ter producti on proble m s
[ C ]. SPE 80206 , 2003 .
[ 5] Larry Eof, f Dwy ann Da lrymp l e , Reddy B R . Structure and
process opti m i za ti on for t he use o f a poly m er ic relati v e
pe r meability m odifier i n confor m ance contro l[ C ]. SPE
64985 , 2001 .
[ 6] Len Fry , Don Everett , M arkM oody , e t a . l Successf u l ap
pli cation o f relati v e per m eab ility mod ifi ers to contro l wa
te r produc tion i n rose run fract ur i ng [ C ]. SPE 104572 ,
2006 .
[ 7] Nguyen Philip D, Sierra Leopo l do , Dalry m ple E l don Dw
yan , et a. lM ethods f o r controlli ng wa ter and sand produc
tion i n subterranean we ll s : WO, 2007010190[ P] . 2007
01 25 .
[ 8] Sco tt G Ne lson , Leonard J Ka lfayan , W illi a m M. R i tten
berry the applica tion of a new and unique re lati ve per m e
ab ility m odifier in selectively reduc i ng wa ter producti on
[ C ]. SPE 84511 , 2003 . (下轉第 780頁 )
772應用化工 第 39卷
金屬氧化物又進入較小的介孔內, 從而導致比表面
積明顯減小。從圖中可以知道負載的金屬氧化物主
要分布在吸附劑的外表面。
圖 2 吸附劑的孔徑分布曲線
F i g . 2 Pore size d i str i butions of adsorbers
a . AT; b . M5AT ; c . M10AT; d . M20AT
2 . 2 降焦性能檢測結果
使用未加添加劑的過濾嘴棒作為隨行空白對照
樣,在同樣的分析條件和環境下平行檢測。卷煙主
流煙氣的常規檢測結果見表 2。
由表 2可知, 所有的吸附劑均表現出一定的降
焦能力( > 10% )。沒有摻雜的吸附劑降低焦油約
為 13 % ,金屬摻雜吸附劑的降低焦油性能均比沒有
摻雜的好,摻雜量的大小與其降焦性能并不呈正相
關關系,當摻雜金屬氧化物含量為 5 %時, 吸附劑吸
附性能最好,達到 25 %。吸附劑的降焦性能和比表
面積、 金屬含量等因素均有關系, 這是由于焦油化學
成分較復雜,吸附量與表面積、 孔徑和化學活性點的
數量等都有一定相關性, 控制適當的金屬含量可以
控制以上的一些因素,從而得到最佳的降焦效果。
表 2 卷煙主流煙氣檢驗結果
Table 2 The te st data ofmainstream cigarette s moke
序號 樣品編號 包裝形式 抽吸口數
/Pu ff
總粒相物
/m g
煙氣水分
/m g
實測焦油量 /mg 實測煙氣煙堿量 /m g 降焦率 /%
1 對照樣 散支 7. 2 15 . 16 1 . 94 11. 9 1 . 32 0
2 AT 散支 7. 1 12 . 95 1 . 46 10. 3 1 . 16 13 . 19
3 M5AT 散支 7. 0 11 . 12 1 . 25 8. 9 0 . 95 25 . 04
4 M 10AT 散支 7. 0 12 . 80 1 . 50 10. 2 1 . 11 14 . 37
5 M 20AT 散支 7. 0 12 . 80 1 . 82 9. 9 1 . 13 17 . 23
3 結論
采用新型吸附劑制成的二元復合過濾嘴棒能夠
降低卷煙焦油量。通過金屬摻雜可以提高吸附劑的
降低焦油性能,控制適當的金屬含量可以得到最佳
的降焦效果,當摻雜金屬氧化物含量為 5 %時的吸
附劑吸附性能最好, 降焦率達到 25 %。當然, 由于
卷煙中焦油成分非常復雜, 降低卷煙焦油的優良吸
附劑的設計、 合成工作是一項綜合性的富有挑戰性
的工作,還要深入進行多方面研發。
參考文獻:
[ 1] 閆克玉. 卷煙煙氣化學 [M ] . 鄭州: 鄭州大學出版社,
2002 : 9 10 .
[ 2] 郭黎平, 金永明, 張怡春, 等. 卷煙煙氣中煙草特有的
亞硝胺與揮發性 N 亞硝胺的分析 [ J]. 中國預防醫學
雜志, 2003 , 4( 3): 181 183 .
[ 3] 趙威,龐天河, 劉艷芳, 等. 卷煙降焦減害技術研究進
展 [ J]. 安徽農業科學, 2006 , 34( 22): 5897 5900 .
[ 4] 張巖磊,謝文浩, 戴亞. 卷煙降焦工程 [M ]. 北京: 中國
輕工業出版社, 2000 .
[ 5] 劉立全, 李維娜, 王月俠, 等.特殊濾嘴研究進展 [ J].
煙草科技, 2004( 3): 1724 .
[ 6] Yang R T. Adsorbents : Fundamenta ls and Appli cations
[M ]. New York : John W iley & Sons , I NC. Pub li cation ,
2003 : 334 .
[ 7] 謝笑天.納米吸附劑在卷煙降焦中的應用研究 [ J] .云
南化工, 2002( 3): 1315 .
(上接第 772頁 )
[ 9] Borod i n E G, Rosne ft P E, Vakhroushev S E, e t a. l App li
ca tion o f re l a ti ve pe r m eab ility m od ifi e r s to contro l w ater
cut fo llow i ng hydrau lic fract u ri ng i n w estern sibe ria o il
fi e l ds russian case h i story st udy [ C]. SPE 102329 , 2006 .
[ 10] Jeffery C Da wson , Leonard J Ka lfayan , Gene B rock . M et hods
and compositi ons f o r m i prov i ng hydrocarbon recovery by wa
ter fl ood i nterventi on : US , 20 070039732 [ P]. 200 7 02 22 .
[ 11] Jeffery C Da w son , Leonard J Ka lfayan , Paul H Javo ra , et
a. l Compositi ons conta i n i ng w ate r contro l treatm ents and
f o r m ati on da m age contro l additi ves , and me t hods for t he ir
use : US , 2006065396[ P]. 2006 0330 .
[ 12] W ylde J J , W illi am s G DM, Ca re il F. Innovati ve , i ntegrat
ed , and cost e ffecti v e che m ical m anage m en t on them iller
platf o r m [ C ]. SPE 92834 , 2005 .
[ 13] KarlH ei nd H e ier , Christoph Kayser , A ranka Tard, i et a. l
M et hod for reduc i ng or completely e lm i i nati ng water i nfl ux i n
an underground for m ati on , and crossli nkable copo l y m er s for
m i ple menting sa i d me t hod : US , 71503 19[ P]. 2 006 12 19 .
780