羥值是聚醚多元醇(以下簡稱聚醚)的重要特性指標。它涉及聚醚中官能團的含量和聚醚的分子量，為聚醚生產(chǎn)、應(yīng)用、開發(fā)部門所關(guān)注。在聚醚合成工業(yè)，還用羥值控制生產(chǎn)，所以如投料量，誤差分析，產(chǎn)量估算等都離不開羥值。但是由于羥值的單位不夠直觀，防礙了人們，特別是初學者，深入的認識和理解羥值的含義，以致在有關(guān)計算中，往往拋開羥值本身的含義，重復(fù)地使用羥值與分子量的關(guān)系式，使本來簡單的計算復(fù)雜化。這不僅增加了工作量，還容易出現(xiàn)計算錯誤，貽誤工作。因此，深入了解有關(guān)羥值的概念，靈活運用它進行各類計算是必要的。

1  羥值的含義和單位

從羥值的名稱上理解，羥值就是羥基的含量(或濃度)。指的是單位重量的樣品中所含羥基的量。所用單位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羥基的單位。這種單位不如克，升等單位直觀，其中的mgKOH似乎與羥基毫無關(guān)系。那么1mgKOH的羥基是多少？與摩爾什么關(guān)系？用單位重量的某一化學物質(zhì)(如mgKOH)做為單位，通常用于表示某一化學基團或某一類化學物質(zhì)(如酸性物質(zhì))的量。因為化學基團與一般的物質(zhì)不同，不能夠獨立存在，因此有時在習慣上，或者是根據(jù)實際需要把某一基團按化學計量關(guān)系折算成含有這種基團的某一化學物質(zhì)來表示。在聚醚合成及相關(guān)的部門，是把羥基折算成KOH表示。按OH與KOH的計量關(guān)系-1摩爾KOH中含有1摩爾OH，則1摩爾OH折算成一摩爾KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反過來1mgKOH與1/56100摩爾的羥基相當。因此用mgKOH做為度量羥基的單位時，1mgKOH的羥基就是1/56100摩爾的羥基。可見，mgKOH是一個很小的量，比摩爾小得多。聚醚多元醇是高分子化合物，羥基在分子中所占的比重很小。目前每克通用軟泡聚醚中羥基的含量僅為56mgKOH，分子量更高的聚醚含羥基更少。可見用mgKOH做為度量聚醚中羥基的單位，比用摩爾、毫摩爾方便。

目前國內(nèi)外都采用酸堿滴定法測羥值，聚醚樣品中的酸(堿)性物質(zhì)干擾測定，需要進行校正。度量聚醚中酸(堿)性物質(zhì)的單位是mgKOH，濃度單位是mgKOH/g。羥值采用mgKOH/g做單位，可以直接使用公式“校正羥值＝測定羥值＋酸值(或-堿值)”進行加減運算，簡單易行。

結(jié)合下文敘述的內(nèi)容可以知道，利用羥值的濃度含義進行計算比起利用羥值與分子量的關(guān)系(即化學計量關(guān)系)進行計算，手續(xù)要簡單得多，也直觀得多。

2  合成聚醚的過程是稀釋羥基的過程

利用羥值的濃度含義可以簡化計算手續(xù)，是與聚醚合成反應(yīng)的特點有關(guān)系。考察合成反應(yīng)方程式，以甘油為起始劑舉例：

可以看出，合成反應(yīng)是對羥基鏈的加成，僅僅是羥基鏈增長的過程。在反應(yīng)過程中，一個起始劑分子衍變成一個聚醚分子，沒有其它結(jié)構(gòu)的分子產(chǎn)生。因此如果不另外加入起始劑，在反應(yīng)物料內(nèi)，在任一時刻，分子的總數(shù)是一個定值。盡管他們的鏈長不同，分子量不同。單體不含有羥基，所以即使有單體加入，在反應(yīng)物料內(nèi)，在任一時刻，羥基的總數(shù)也是一個定值，其數(shù)量就是全部起始劑所擁有的羥基。可是，雖然羥基總量不變，但從起始劑到成品，單體的加入(即加成)使物料的總量增加了，從而使羥基在物料中的濃度降低了，就像某一物質(zhì)在其溶液中被稀釋一樣。聚醚合成反應(yīng)的這一特點，通過對反應(yīng)前后進行羥基衡算，使反應(yīng)物與生成物之間的化學計量關(guān)系轉(zhuǎn)變成羥基濃度的變換。這樣，有關(guān)濃度計算的公式，如：濃度＝溶質(zhì)量／溶液量，通過羥值，都可以用于合成聚醚的過程中。對聚醚合成反應(yīng)前后列羥基衡算式：

起始物料的羥值×投入量＝產(chǎn)品羥值×產(chǎn)品量

其中：產(chǎn)品量＝起始物料量＋單體量

兩式結(jié)合得：起始物料的羥值×投入量＝產(chǎn)品羥值×(起始物料量＋單體量)      (1)

這個式子把合成過程中所涉及的數(shù)量，全部包括在內(nèi)。利用它可以方便地計算式中的任一未知量。由于這個式子僅僅表示濃度換算的內(nèi)容，所以概念清晰，意義簡明，計算時不容易出現(xiàn)錯誤。這比運用化學計量關(guān)系進行計算，要簡單得多，方便得多。下面的例子將兩種計算方法進行比較。

例1：用1600g羥值為276mgKOH/g，2官能度(即n=2)的中間體P合成分子量為M=2000的聚醚(式中簡寫為PPG)，問理論上需要多少單體？

解法1(按化學計量關(guān)系計算)：

列反應(yīng)式：P+單體→PPG

解法2(按羥值的濃度含義計算)對反應(yīng)前后列羥基衡算式：

將(2)進行數(shù)學換算可以得到(3)式。可見，兩種算法在數(shù)學上是通用的，但是(2)式很難一次列出。

3  起始物料(以下簡寫為起始劑)的羥值

列羥基衡算式要使用起始劑的羥值。如果起始劑是聚醚中間體，其羥值是測定出來的，直接使用即可。如果起始劑是低分子化合物，如甘油，丙二醇等，它們的羥值就要計算出來。合成聚醚用的這類起始劑，都有很高的純度，可以看成是純凈物。純凈物具有固定的結(jié)構(gòu)和組成，因此凡是含有羥基的純凈物都具有自身特有的羥值，就像分子量一樣，不過羥值是導(dǎo)出值，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分子量計算出來的。推導(dǎo)過程如下：

設(shè)化合物分子量為M，含n個羥基。以1摩爾化合物為計算基礎(chǔ)。則1摩爾化合物重M(g)，1摩爾化合物含羥基56100n(mgKOH)，根據(jù)羥值定義得：

幾種常見起始劑的羥值見表1。

合成聚醚用起始劑必需含有活潑氫，但不一定都含有羥基，如胺類，脲類。起始劑中活潑氫的數(shù)量決定產(chǎn)品聚醚分子中的羥基數(shù)(即官能度)，或者說聚醚分子中的羥基是由起始劑中活潑氫衍變而來。所以起始劑的活潑氫數(shù)也稱起始劑的官能度。根據(jù)活潑氫的這種作用，也是為了計算方便，在實際工作中，對于不含有羥基的起始劑也賦予它一個羥值。當然這種羥值已經(jīng)失去了羥基含量的意義。

 

 

 

從起始劑羥值的意義出發(fā)，其計算方法與含羥基化合物的計算方法相同，只是n代表的是活潑氫數(shù)。特別是對于分子中活潑氫數(shù)大于羥基數(shù)的起始劑，如一乙醇胺(OHC2H4NH2)，含一個羥基，一個伯胺基，共有三個活潑氫，計算它的羥值要用n=3。水由一個H和一個OH組成，共有二個活潑氫。在討論水在合成過程中對產(chǎn)品羥值的影響時，要用n=2。對于只含羥基不含其它官能團的起始劑，其活潑氫數(shù)與羥基數(shù)重合，起始劑的羥值用羥基數(shù)計算也可以。例2說明起始劑羥值的應(yīng)用。

例2：用500g的某起始劑合成5000g聚醚，由于脫水工序效率降低，使起始物料中含水達0.5% (水分指標為0.05%)。試估計這對產(chǎn)品羥值會產(chǎn)生多大影響？

可見，0.5%的水份會使產(chǎn)品羥值升高約3mgKOH/g。

4  羥值與聚醚的分子量

聚醚是高聚物。高聚物的分子量是高聚物的重要結(jié)構(gòu)指標之一，對高聚物本身的性能和它的應(yīng)用性能起著決定性的作用。由于高聚物的分子量具有不均一性和多分散性，常常使用它的平均分子量。在聚醚合成工業(yè)，主要使用聚醚的數(shù)均分子量控制生產(chǎn)(以下簡寫為分子量)。聚醚的分子量用端基滴定法測得。這種方法與其它物理方法比較，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備和復(fù)雜的計算，而且測定結(jié)果具有一定的準確性。聚醚的端基是羥基，用端基滴定法測分子量的步驟是：先測出聚醚樣品中羥基的含量-羥值，然后根據(jù)聚醚分子中的羥基數(shù)(即官能度)及羥值計算出聚醚的分子量。計算公式為：

式中：56100-1摩爾羥基相當?shù)膍gKOH數(shù)，mgKOH；

n-聚醚的官能度(即分子中的羥基數(shù))；

OHV-聚醚的羥值，mgKOH/g；

M－聚醚的分子量

從上述可以看出，羥值是測定值，分子量是導(dǎo)出值。很顯然這也是用羥值的濃度含義進行計算比用化學計量法計算要方便的原因之一。例3說明羥值作為測定值用于計算的優(yōu)越性。

例3：用500gOHV=560mgKOH/g的中間體合成羥值為56mgKOH/g的聚醚。按理論值加入4500g單體。因未考慮付反應(yīng)的影響，僅得到羥值為59mgKOH/g的聚醚。請估算需補加多少單體才能得到合格的聚醚產(chǎn)品(設(shè)單體含水是合格的)。

解：對補加單體前后列羥基衡算式：

(500+4500)×59=(500+4500+X)×56           解方程得：X=268g

若按化學計量關(guān)系計算，則需列反應(yīng)方程式，還要把羥值都轉(zhuǎn)換為分子量，然后按化學反應(yīng)方程式表示的化學計量關(guān)系進行計算。計算過程要復(fù)雜得多。

如果起使劑是復(fù)合起使劑，則(5)式中的n是聚醚的平均官能度。

5  羥值與聚醚的鏈長

式中M/n是聚醚羥基鏈的平均長度，或稱為羥基當量。從(6)可以看出，羥值是聚醚羥基當量的另一種表示方法。也可以說，知道了羥值就可以知道聚醚的平均鏈長。從根本上說，在排除單體和起始劑的影響后，決定聚醚性能的是聚醚的官能度和鏈長，而分子量是由這兩個因素共同決定的，因而僅僅了解分子量是不夠的。鏈長也是聚醚的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，而且有時用聚醚的鏈長討論問題，要比用分子量更形象，更直觀。通過羥值可以直接了解聚醚的鏈長，掌握聚醚的結(jié)構(gòu)。這也是羥值的應(yīng)用之一。

例4是利用鏈長估算產(chǎn)量的例子。計算時是把按給定比例組成的一組聚醚分子當做一個分子。其官能度是這一組聚醚的總官能度，其鏈長是由給定羥值換算的。計算過程中根本不涉及聚醚的分子量。這種方法特別適合復(fù)合起始劑聚醚。

例4：按雙酚A:蔗糖:甘油＝6:0.2:1(摩爾)的比例合成OHV=400mgKOH/g的聚醚。請估算1噸雙酚A能合成多少噸聚醚(理論值)。

解：以6摩爾雙酚A，0.2摩爾蔗糖，1摩爾甘油為計算基礎(chǔ)，列下表：

起始劑            雙酚A           蔗糖          甘油

簡寫              A              SU            GN

官能度            2              8              3

分子量           228            342            92

提供羥基(摩爾):  6×2=12      8×0.2=1.6        3

總官能度:         n=12+1.6+3=16.6

這一組起始劑產(chǎn)聚醚(g):142.25×16.6=2328

反應(yīng)式:6A+0.2SU+GN+單體→PPG(OHV=400)

228×6             2328                 比例式:228×6:2328=1:X

解得:X=1.702(噸)

一噸雙酚A可合成1.702噸聚醚

6  結(jié)束語

本文敘述的計算方法不僅可以簡化計算過程，更重要的是通過對聚醚合成反應(yīng)的解析，找出了羥值與合成反應(yīng)所涉及的各個數(shù)量的直接關(guān)系。這為查找造成反應(yīng)不正常的原因，提供了有益的線索。比如，當產(chǎn)品實際羥值高于設(shè)計值時，可以從單體的加入量、單體含水量、含羥基物料漏入或鏈端失水傾向增加等引入羥基的因素去查找。若低于設(shè)計值，可以從起始劑是否流失、單體加入量是否超標等減少羥基或降低羥基濃度的因素去查找。所以本文所敘述的，不僅僅是計算方法，重要的是對聚醚合成過程的深入認識和理解。

參考文獻

［1］聚氨酯泡沫塑料，化學工業(yè)出版社，方禹聲等編

［2］GB12008.3-89，聚醚多元醇中羥值測定方法

［3］ASTM  D2849-69，(1975年重新確認)

［4］高分子實驗技術(shù)，復(fù)旦大學化學系高分子教研組編83年9月